Да будет свет! Российские технологии создания новой светодиодной техники

Жеребцов Дмитрий АнатольевичРазработка технологии производства раствор-расплавного монокристаллического нитрида галлия
О жизненной необходимости перехода осветительных систем на полупроводниковые технологии говорится в последнее время не мало и в мире и у нас в России. В конце прошлого года РОСНАНО, Онэксим групп и Уральский оптико-механический завод (УрОМЗ) заключили соглашение о создании совместного предприятия по производству осветительных систем на основе нитридгаллиевых (GaN) светодиодов. В этой же области работает группа НОЦ «Нанотехнологии» ЮУрГУ (г. Челябинск). О созданной технологии выращивания кристаллов GaN из расплавов рассказывает Жеребцов Дмитрий Анатольевич, кхн, Директор научно-образовательного центра «Нанотехнологии» ЮУрГУ.

--------------------------------------------------------------------------------

Научно-техническая постановка задачи и пути ее решения
Физические, электрические и химические свойства нитрида галлия (GaN) делают его идеальным материалом для голубых и ультрафиолетовых твердотельных лазеров/диодов/сенсоров, оптоэлектроники и связи, компьютеров, цифровых устройств, силовых электрических сетей, плоских дисплеев, систем освещения и т.д. Высокая химическая и температурная стабильность нитрида галлия делает его особо привлекательным для оборонных и космических применений.

Коэффициент преобразования электрической энергии в световую для светодиодов составляет 50–80%, что в 2–3 раза выше, чем для остальных источников света (ламп накаливания и газоразрядных ламп), что означает революцию в технике освещения при условии наличия надежных голубых светодиодов в дополнение к давно известным красным и зеленым. В настоящее время широкому внедрению GaN в промышленность препятствует отсутствие способа производства его в виде монокристаллов. Предлагаемый проект нацелен на экспериментальное физико-химическое исследование условий выращивания монокристаллического нитрида галлия и закладывает основу уникальной технологии производства монокристаллов GaN из раствора в расплаве на основе нитрида лития.

Химия нитридов получила новый толчок к развитию в последние 10 лет, обусловленный все более широким распространением перчаточных боксов для работы с чувствительными к воздуху веществами. Тем не менее, объема и точности экспериментальной информации недостаточно. Учитывая актуальность, новизну, предварительные теоретические и экспериментальные исследования, ожидаемые результаты проекта должны превышать мировой уровень.

Появившиеся в 1996 г. на рынке голубые светодиоды производят методом эпитаксии из газовой фазы на гетеросубстрате (обычно на монокристаллическом сапфире). Различие в свойствах (в частности, в коэффициенте термического расширения) между осажденным слоем и подложкой приводит к тому, что выращенный при 800ºС слой при охлаждении до комнатной температуры трескается. Высокая плотность дислокаций в таком слое (104-106 см-2) приводит к резкому снижению служебных качеств материала: срок службы, процент брака, светоотдача, монохроматичность и т.д. Лучшие диоды имеют менее 2 лет непрерывного свечения. Предлагаемый монокристаллический GaN будет иметь на порядки меньше дефектов (раствор-расплавный GaN, полученный в небольшом количестве в Варшаве, имеет 102 дислокаций на квадратный сантиметр). Монокристалл нитрида галлия являлся бы идеальным субстратом для эпитаксиального наращивания пленок GaN, так же, как монокристалл кремния является в настоящее время субстратом для производства многослойных электронных систем (диодов, транзисторов, микропроцессоров и т.п.).

Полученные сотрудниками кристаллы GaN
К настоящему времени самые крупные кристаллы GaN (пластинки шириной 10–20 мм и толщиной 0,1–0,2 мм) были выращены именно из расплавов: из раствора Ga в Na (при давлении азота 30–50атм и 750–800ºС) или из расплава чистого галлия (1000–5000атм и 1300–1500ºС). Это подчеркивает перспективность метода.

Российские разработки относятся преимущественно к эпитаксиальному выращиванию из газовой фазы, повторяя, а в отдельных случаях и опережая опыты зарубежных коллег. В области расплавного синтеза GaN челябинская группа, по-видимому, является первой группой в России, начавшей выполнение данного проекта.

Конгруэнтное плавление GaN происходит при давлении азота 60000 атм и 2200ºС, что технически препятствует внедрению метода выращивания GaN из собственного расплава. Однако нитрид галлия возможно обратимо растворить в подходящем расплаве. Величина растворимости имеет решающее значение для формирования GaN. С 1997 года в Cornell University (США) начались работы по выращиванию нитрида галлия при реакции азота (30–50 атм) с раствором Na-Ga (750–850ºC), которые продолжились в Японии.

Растворимость GaN в жидком натрии при 750–850ºС составляет менее 0,1%. Разбавление расплава элементами, образующими легкоплавкие ионные нитриды (например, Li), и одновременно формирующими с нитридом галлия относительно легкоплавкие двойные нитриды (Li3GaN2 и т.д.) позволяет резко увеличить растворимость GaN в таком расплаве. В качестве предельного случая может рассматриваться раствор GaN в расплаве Li3N-Li3GaN2 (без участия летучего натрия).

Трудность в осуществлении метода заключается не только в относительно высоких температурах и давлениях (10–100 атм азота и 800–900ºС). Основное препятствие – выбор материала контейнера для расплава. Агрессивные добавки (Li, Li3N), интенсифицирующие процесс роста, растворяют не только нитрид галлия, но и растворяют (корродируют) большинство других материалов: корунд, графит, нитрид бора, платину и т.д. Необходим поиск новых, более стойких материалов.

Несмотря на участившиеся в последние 6 лет разрозненные попытки исследования жидкофазных систем с галлием и азотом (в основном прикладного характера), для получения полной картины механизмов формирования монокристаллических структур нитрида галлия в условиях высоких давлений и температур необходимо проведение дополнительных экспериментальных и теоретических работ в области химии нитридных расплавов.

Сотрудники НОЦ «Нанотехнологии» ЮУрГУ
Исследование влияния одновременно двух легирующих примесей в расплаве на механизм формирования и свойства монокристаллического нитрида галлия ранее систематически не проводилось. Тем не менее, эта информация крайне необходима для управления свойствами получаемых кристаллов.

В 2003–2005 проведены эксперименты по выращиванию монокристаллов нитрида галлия в автоклаве, что позволило выделить наиболее перспективное направление развития метода. Размер выращенных кристаллов сейчас достигает 1–2 мм. Они получены в тигле объемом 30 мл, что говорит о том, что при увеличении размеров тигля возможно быстрое увеличение размера и количества кристаллов.

Работы в области расплавного синтеза GaN активно проводятся в Японии, Южной Корее, КНР и США. Сотрудниками ЮУрГУ найдено взаимопонимание с Институтом по выращиванию кристаллов IKZ (Берлин) и университетом Турку (Финляндия) по обоюдному обмену научными результатами и плодотворному их обсуждению.

В настоящее время ведутся переговоры с Физико-Техническим институтом им. А.Ф. Иоффе (Санкт-Петербург) о совместной работе над новой технологией. Предлагаемая технология способна эффективно дополнить существующую эпитаксиальную, поскольку сможет предоставить высококачественные монокристаллические подложки для нее. Рынок давно готов к появлению такого продукта, но недостаток финансирования задерживает развитие технологии, для которого необходимо около 3 лет.

Экономика проекта
В этом году сотрудники НОЦ «Нанотехнологии» подают заявку на патент на данный метод.
Выход на полупромышленное производство может быть достигнут в течение 3 лет, с уровнем финансирования 7, 10 и 15 млн. руб. в год соответственно, с производством к концу третьего года 2–3 кг товарных монокристаллов в месяц (каждый кристалл массой 50–100 г). На четвертый год планируется переход к проектированию и возведению промышленной установки с производством к концу пятого года 10–15 кг товарных монокристаллов в месяц (каждый кристалл массой 100–150 г) себестоимостью по реактивам 20000–30000 $/кг GaN (это основная часть расходов в эксплуатации). Данное высокотехнологичное производство способно будет расположиться в помещении 200–300 м2 при затратах на создание оборудования и оснастки 25–30 млн. руб. и 4–5 операторах.

Жеребцов Дмитрий Анатольевич, кхн
Директор научно-образовательного центра «Нанотехнологии» ЮУрГУ (г. Челябинск)
Телефон: +7 908 042 53 07, факс: +7 (351) 267 91 19
E-mail: zherebtsov_da@yahoo.com